Всем привет, сегодня в меню фосфорорганика. Она на ПАО «Химпром» представлена тремя продуктами: флотореагент бутиловый БТФ, флотореагент изобутиловый ИЗО-БТФ и присадка ЦД-7 НЧ. Но это псевдонимы. На самом деле их зовут соответственно дибутилдитиофосфат натрия, диизобутилдитиофосфат натрия, диалкилдитиофосфат цинка. Вот их фотографии в цвете:
дибутилдитиофосфат натрия
диизобутилдитиофосфат натрия
диалкилдитиофосфат цинка
Все трое - жидкости от бесцветного до темно-коричневого цвета. Флотореагенты БТФ и ИЗО-БТФ (их ещё называют, как ни странно, «аэрофлотами») применяют при обогащении руд цветных и драгоценных металлов в процессе флотации. Что это такое рассказывал в статьях про Polymetal и Норникель. Эти флотореагенты не являются настолько крупнотоннажными как, скажем, ксантогенаты, но горнякам тоже нужны. Присадка ЦД-7 НЧ предназначена для улучшения эксплуатационных свойств смазочных масел и пластичных смазок: уменьшает износ трущихся деталей двигателя, обладает антиокислительными свойствами.
В основе получения всех трёх продуктов лежит по-сути один и тот же синтез.
Нет, не этот. Берём сначала пятисернистый фосфор P2S5. Где мы его берём? Прааавильно, в Китае. А вот в Савеццкое время… пятисернистый фосфор производили на предприятии Куйбышевфосфор в Тольятти. Судьба у этого предприятия незавидная.
Сначала в 1983 году там был инцидент с радиоактивным загрязнением. Пришли на практику два советских пэтэушника и украли с одного из бункеров уровнемер. Уровнемер в своей начинке содержал цезий-137, но они этого не знали. Они были простые ребята с лучшим в мире советским образованием, поэтому решили своими силами сконструировать радиоприёмник, через который планировали слушать «Голос Америки», ведь там рассказывают про макдоналдс и кока-колу. Радиодетали (дефицит!) хотели достать из уровнемера. Откуда они там? Понятия не имею, я не получил лучшего в мире советского образования. Парочка просветлённых пэтэушников притащила коробочку в мастерскую, где эти гении решили её разобрать! Били молотком, пилили ножовкой — настоящие мастера своего дела. После долгих мучений внутри обнаружился какой-то серый порошок. «Порошок… Ерунда полная!» — подумали эти светлые умы. И что сделали? Правильно! Кинули в угол, а мусор смели голыми руками на пол. Один из этих гениев ещё и руку об штаны вытер — видимо, чтобы наверняка всё распределить. И вот эта бригада умников создала себе и окружающим маленький Чернобыль. Целый год рабочие разносили радиоактивную пыль по заводу, а уборщицы выметали её на газон. Когда в 1984 году обнаружили пропажу датчика с радиоактивной начинкой, началась настоящая операция спасения. Примчались инженеры-физики, инспекторы СЭС, бригада дезактиваторов. А пэтэушники уже вовсю ходили с красными пятнами и язвами на руках. У одного даже бедро воспалилось — там, где была испачканная штанина. Но наши герои не унывали! Когда их призвали в армию, они наплели комиссии, что это химический ожог. Их признали годными, но вскоре комиссовали — лучевая болезнь не шутила. В итоге стали инвалидами третьей группы. Говорят, долго не прожили. А цех, где эти светлые умы накуролесили, пришлось закрыть. Заражённый грунт, облицовку стен, лестницы, станки — всё вывезли и утилизировали. Помещения залили бетоном. Теперь там бетонный параллелепипед, который простоит ещё сотни лет.
А что потом? А потом до завода добрались неэффективные собственники. Часто слышу упрёки в адрес богатых российских предпринимателей, получивших основные активы по приватизации. Ну, вы понимаете, вот такие упрёки:
Я над этим вопросом не рефлексирую, я в годы той приватизации пешком под стол ходил. Но надо сказать, что если советские предприятия, находясь в частных руках уже по 30 лет, ныне развиваются и генерируют прибыль, дают рабочие места, то всё и не плохо. Персональные стенания «а почему он, а не я» от людей почему-то не сколотивших капитала за эти 30 лет меня не трогают, потому что всё могло быть гораздо хуже. Так как это было у Куйбышевфосфора. Завод был приватизирован какими-то хмырями, парочку из них застрелили, в собственниках была какая-то баба — то ли мурзилка, то ли чья-то любовница (а может, это злые языки так говорят). Вся эта гоп-компания от рукожопия не смогла справиться с предприятием (хозяйство вести — не хреном трясти!), красиво тусовалась на пока ещё генерируемый заводом кэш. Даже пыталась тянуть ручки к ПАО «Химпром», желая гоп-стопом выкупить четверть акций новочебоксарского предприятия, но в ходе корпоративных войн получила от мажоритария Химпрома по рукам. Ходят слухи, что «Фосфору» тогда покровительствовал ныне сидящий за хищение политик из «зелёных» О. Митволь. Завод от такого раздолбайства захирел, потихоньку был попилен на металл и раздербанен, обанкрочен, и в 2003 году почил в бозе. Так помер единственный в стране производитель пятисернистого фосфора. Сейчас на площадке завода есть какие-то мелкие производства-арендаторы, но как говорится, «богатыри — не вы».
Финита ля комедия
Итак, привезли из Китая пятисернистый фосфор. Далее нам нужен спирт. Но не пищевой, а бутиловый для БТФ, изобутиловый для ИЗО-БТФ (оба — C4H9OH), а для ЦД-7 НЧ какая-нибудь дрянь, смесь спиртов С3-С8, типа кубовых остатков, гычи, соплей тролля и т.п.
Бутанол в отличие от пятисернистого фосфора — отечественный продукт, у нас его завались. Производят его целых четыре предприятия: «Газпром нефтехим Салават» (Газпром, г. Салават), «Сибур-Химпром» (Сибур, г. Пермь), «Ангарская НХК» (Роснефть, г. Ангарск) и «Невинномысский азот» (Еврохим, г. Невинномысск).
Первые три производят бутанол методом оксосинтеза из пропилена C3H6, в котором бутанол и изобутанол получают совместно, а в Невинномысске другая технология — из ацетальдегида CH3CHO, там получается только бутанол.
Первое в стране производство бутанола из нефтехимического сырья было запущено в 1966 году на базе комбината в Салавате. До этого в Советском Союзе его получали только из зерна.
О технологии оксосинтеза я рассказывал в статье про получение 2-этилгексанола. Получение бутиловых спиртов является ответвлением в этой технологической цепочке. Если в оксосинтезе после получения масляного альдегида C4H8O подвергнуть его альдольной конденсации — это путь к 2-этилгексанолу. Если масляный (или изомасляный) альдегид подвергнуть гидрированию — получим бутанол (или изобутанол, если взяли изомасляный альдегид).
В 1971 году на предприятии в Салавате было достигнуто стабильное обеспечение производства бутанолов сырьем – пропиленом. Мощности возросли, но потребность народного хозяйства страны в бутиловом спирте все равно не обеспечивалась. В связи с этим было принято решение построить крупный комплекс производительностью 170 тысяч тонн в год. Стройка являлась одной из важнейших не только в Башкортостане, но и во всей стране. Производство было введено в эксплуатацию в 1980 году.
Получением бутиловых спиртов на «Газпром нефтехим Салават» занимаются в цехе № 52 завода «Мономер». К 2010 году мощность цеха была доведена до 173 тыс. тонн/год. Сырьем для бутиловых спиртов служит пропилен производства ЭП-355 (технология пиролиза), пропан-пропиленовая фракция цеха № 4 (комплекс каталитического крекинга), синтез-газ (CO + H2) и технический водород.
Машинный зал цеха №52 «Газпром нефтехим Салават». Фото «Салаватский нефтехимик»
Производство бутиловых спиртов осуществляется методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме и заключается в присоединении окиси углерода CO и водорода H2 к пропилену с образованием двух изомерных альдегидов – н-масляного и изо-масляного с последующим гидрированием альдегидов до спиртов и перегонки до получения товарного н-бутанола и изо-бутанола. Из них на Химпроме и получают БТФ и ИЗО-БТФ. При перегонке остаётся всякий шмурдяк, который как раз используется в качестве сырья для ЦД-7 НЧ. Схема нафтенатно-испарительного процесса:
Ага, пятисернистый фосфор есть, спирт есть. Что дальше? А дальше на Химпроме в Новочебоксарске спирт нагревают в реакторе с рубашкой и мешалкой до температуры 70 °С. Затем смешивают спирт с пятисернистым фосфором при температуре 75 °С в течение 6–8 часов. Начинается присоединение спирта к молекулам пятисернистого фосфора с образованием диалкилдитиофосфорной кислоты — тиофосфирование. Тиофосфирование ведут при температуре 80 °С в течение 3 часов с одновременным отводом образующегося сероводорода H2S:
4ROH+P2S5 → 2(RO)2PSSH+H2S (здесь R — спиртовой остаток: бутил-, изобутил-, С3-С8).
Куда девают сероводород? Его утилизируют с получением ещё одного товарного продукта Химпрома — раствора гидросульфида натрия.
Гидросульфид натрия получают взаимодействием газообразного сероводорода и водного раствора гидроксида натрия NaOH в скруббере:
NaOH + H2S → NaHS + H2O
Гидроксид натрия у Химпрома собственного производства. Гидросульфид натрия в виде водного раствора фасуют в ЖД цистерны. Потребители применяют его в различных областях промышленности: в текстильном производстве искусственного шелка, для отбеливания тканей; в кожевенном, как компонент состава для удаления наружного слоя шкур; в химическом производстве этилмеркаптана (одоранта), бутифоса, сернистых красителей, при флотации руд и для других целей.
Вернёмся к дитиофосфатам. Для получения БТФ и ИЗО-БТФ образовавшуюся диалкилдитиофосфорную кислоту нейтрализуют едким натром:
(RO)2PSSH+NaOH → (RO)2PSSNa+H2O
А при получении ЦД-7 НЧ — оксидом цинка в водноаммиачном растворе:
2(RO)2PSSH + ZnO → Zn[(SSP(OR)2]2 + H2O
Оксид цинка (цинковые белила – тривиальное название оксида цинка, применяемое до сих пор в российской нормативно-технической документации) – это амфотерный оксид, представляющий собой кристаллический бесцветный порошок. Ранее оксид цинка был нужен в качестве белого пигмента в производстве эмалей и красок, но сейчас он практически полностью вытеснен TiO2 (титана двуокись нетоксичная). Зато применяется в производстве шин, резинотехнических изделий, некоторых пластмасс, катализаторов, ну и присадку на Химпроме вот делают из него. Производится он в России: ООО «Эмпилс-цинк» (г. Ростов-на-Дону), ООО «Челябинский химический завод «Оксид» (г. Челябинск), ООО «ПК «Беллит» (г. Саранск).
Готовые продукты — флотореагенты и присадку — фасуют в еврокубы или бочки и направляют потребителю.
Михалыч и его любимая арматура. Фото ПАО «Химпром»
Теперь о цифрах. Все производства БТФ и ИЗО-БТФ в России малотоннажные, до 1000 тонн/год. Это обусловлено тем, что самих реагентов нужно не так много (горнодобывающие мощности России небесконечны), да и пятисернистый фосфор — сырьё импортное и дорогое. Помимо ПАО «Химпром» в России эти флотореагенты производят ООО «Квадрат-Плюс» (г. Тольятти), НПП «Квалитет» (г. Люберцы), до недавнего времени был ещё ООО «МБИ-Синтез» (г. Волжский), но его собственника накуканила прокуратура и компания находится в коме. Есть ещё ООО «Флотент Кемикалс Рус» (г. Самара), но насколько мне известно, своих производственных мощностей у них нет, флотореагенты делают по модели процессинга на сторонних мощностях.
Не является индивидуальной инвестиционной рекомендацией | При копировании ссылка обязательна | Нашли ошибку - выделить и нажать Ctrl+Enter | Жалоба